羥丙基甲基的簡介
羥丙基甲基纖維素，又名羥丙甲纖維素、纖維素羥丙基甲基醚，是選用高度純凈的棉纖維素作為原料，在堿性條件下經(jīng)專門醚化而制得。HPMC 為白色粉末,無味,無臭,無毒,在人體內(nèi)完全無變化而排出體外。該品易溶于水,但不溶于熱水。水溶液為無色透明粘稠物。HPMC具有良好的增稠、乳化、成膜、分散、保護膠體、保持水分、粘合、耐酸堿,抗酶等性能,廣泛用于建筑、涂料、醫(yī)藥、食品、紡織、油田、化妝品、洗滌劑、陶瓷、油墨及化學(xué)聚合反應(yīng)過程中。
羥丙基甲基纖維素的生產(chǎn)工藝
HPMC制造主要由棉絨堿處理、羥丙基化、甲基化等三個反應(yīng)來完成的。在近幾年出現(xiàn)的各種技術(shù)方只僅僅集中在完善與改進各個單元操作方面。一般都用棉絨為原料，用50%的氫氧化鈉水溶液進行堿性處理，得到纖維素鈉鹽，在進行羥丙基化和甲基化操作。常用的羥丙基化試劑是氧化丙烯，而在70年代也有用丙醇作羥丙基化試劑的報道。甲基化試劑一般都采用氯甲烷，在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的報道。
評價：HPMC性能的指標是甲基取代度，醚化效率，聚合度，粘度等。各種新工藝方法的出現(xiàn)，均是圍繞著改進某些工藝路線，提高某些指標水平而進行的。
纖維素醚類生產(chǎn)工藝有其共性,即精制棉或木漿經(jīng)液體燒堿浸漬,壓榨除去多余的堿液,得到堿纖維素,再加入溶劑,醚化劑,在一定溫度、壓力下進行醚化反應(yīng),反應(yīng)終點以所需醚化度為準,然后經(jīng)中和洗滌、干燥,粉碎等得成品。
HPMC的生產(chǎn)采用氯甲烷和環(huán)氧丙烷作為醚化劑, 其化學(xué)反應(yīng)方程是:
Rcell - OH+ NaOH+CH3Cl+CH2OCHCH3
→Rcell - O - CH2OHCHCH3+NaCl+H2O
醚化工藝大體上可分為兩大類，一類是一步醚化法，即使羥丙基化反應(yīng)和甲基化反應(yīng)同時進行，這是早期采用的方法，仍然是現(xiàn)在制備HPMC的重要方法。另一類是分步醚化法，即將羥丙基化操作和甲基化操作分開進行，這樣得到的產(chǎn)品某些指標較好。
一步醚化法
實例1：粉末狀棉絨與50%氫氧化鈉水溶液在60℃時混合，在反應(yīng)器壓力為2.26×10-4MPa情況下，連續(xù)通入環(huán)氧丙烯。在通過組成為52%甲醚，43%氯甲烷與5%環(huán)氧丙烷混合氣體。再次加入50%氫氧化鈉溶液，并混合之。繼續(xù)通入氯丙烷，在80℃反映1h。反應(yīng)產(chǎn)物羥丙基甲基纖維素的甲基取代度為20.2%，羥丙基取代度為25.4%，不溶物＜0.05%。在反應(yīng)中，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為53.8%，環(huán)丙甲烷的轉(zhuǎn)化率為42.6%。
實例2：將粉末狀纖維素，50%氫氧化鈉水溶液，氧化丙烯和氯甲烷依次加入反應(yīng)器，在80℃保持30min，壓力維持在2.07MPa.反應(yīng)產(chǎn)物HPMC,具有甲基取代度為27.5%，羥丙基取代度為6.5%，粘度為14，000Cp(2%水溶液)。
實例3：將50%氫氧化鈉水溶液噴灑在棉絨上，并加熱到85℃，加入氧化丙烯、氯甲烷，繼續(xù)加熱，直到反應(yīng)完全。結(jié)果可得含有甲基取代度為17.0%，羥丙基取代度為24.8%的羥丙基甲基纖維素。在反應(yīng)中，甲基轉(zhuǎn)化率為37.8%，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為26.2%。
分步醚化法
實例1：首先使纖維素粉末與氧化丙烯在氮氣流中反映3h,反應(yīng)溫度為30～60℃。然后再用氯甲烷處理5h,反應(yīng)溫度為35～80℃。得到羥丙基取代度為23.5%的羥丙基甲基纖維素
實例2：先使堿性纖維素粉末與氧化丙烯在鹵代烴存在時發(fā)生反應(yīng)，然后再在氫氧化鈉存在下，與氯甲烷反應(yīng)得到羥丙基甲基纖維素。該反應(yīng)中，氧化丙烯與氯甲烷的轉(zhuǎn)化率分別是42.6%與41.0%。
生產(chǎn)HPMC 的關(guān)鍵設(shè)備是反應(yīng)器、干燥器、造粒機、粉碎機等。生產(chǎn)HPMC 的主要原材料是精制棉、氫氧化鈉、氯甲烷、環(huán)氧丙烷等。消耗定額見下表 。
原材料消耗定額一覽表
名稱 | 規(guī)格 | 單耗(噸產(chǎn)品) |
精制棉 | 含水≤6 % | 0. 93t |
氫氧化鈉 | ≥50 % | 1. 15t |
氯甲烷 | ≥99 % | 0. 75t |
環(huán)氧丙烷 | ≥99 % | 0. 25t |
羥丙基甲基纖維素的性質(zhì)
水溶性：HPMC是水溶性高分子之一，其水溶性與甲氧基的含量有關(guān)，當甲氧基含量低時，能溶于強堿、無熱力學(xué)膠凝點。隨著甲氧基含量的升高，其對水的溶脹性顯得更為敏感，并能溶于稀堿、弱堿。當甲氧基含量＞38℃時，則能溶于水，并且還能溶于鹵代烴。如果將高碘酸加入HPMC時，則HPMC會迅速在水中分散，而不至于產(chǎn)生難溶的結(jié)塊性物質(zhì)。這主要應(yīng)歸功于高碘酸具有分散糖元上處于鄰位的二羥基之故。
毒性：大量的動物喂養(yǎng)實驗表明，HPMC毒性甚微。HPMC按羥丙基取代度的大小，可分為高取代度（H-HPMC）,中取代度(M-HPMC)與低取代度(L-HPMC).經(jīng)對這三類HPMC的急性毒性試驗表明，老鼠口服劑量為0.5、1.5、10g/kg時，結(jié)果證明，低用量時，無副作用，高用量時與未用HPMC喂養(yǎng)的老鼠 ，增加體重略少一些，但其它生理功能正常。因此，美國聯(lián)邦政府食品、醫(yī)藥、化妝品局允許將HPMC直接加入糖果中。經(jīng)粘度測定實驗、經(jīng)典光散射法、超高速離心實驗發(fā)現(xiàn)，HPMC的特性與其分子中有一水合的隨機基因的結(jié)構(gòu)相符合。
降解性：可用含0.00001%～5?與0.0001%～5?螯合劑的充氧水溶性介質(zhì)處理，可使HPMC發(fā)生降解作用。這在環(huán)境保護方面，有重要意義。
羥丙基甲基纖維素的測定方法
方法名稱：羥丙甲纖維素---羥丙氧基的測定---羥丙氧基測定法
應(yīng)用范圍：本方法采用羥丙氧基測定法測定羥丙甲纖維素中羥丙氧基的含量。
本方法適用于羥丙甲纖維素。
方法原理：供試品照羥丙氧基測定法，計算羥丙氧基的含量。
試劑：
1. 30%（g/g）三氧化鉻溶液
2.氫氧化鈉滴定液（0.02mol/L）
3. 酚酞指示液
4.碳酸氫鈉
5.稀硫酸
6.碘化鉀
7.硫代硫酸鈉滴定液（0.02mol/L）
8.淀粉指示液
試樣制備：
1.氫氧化鈉滴定液（0.02mol/L）
配制：取澄清的氫氧化鈉飽和溶液5.6mL，加新沸過的冷水使成1000mL。
標定：取在105℃干燥至恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀約6g，精密稱定，加新沸過的冷水50mL，振搖，使其盡量溶解；加酚酞指示液2滴，用本液滴定，在接近終點時，應(yīng)使鄰苯二甲酸氫鉀完全溶解，滴定至溶液顯粉紅色。每1mL氫氧化鈉滴定液（1mol/L）相當于20.42mg的鄰苯二甲酸氫鉀。根據(jù)本液的消耗量與鄰苯二甲酸氫鉀的取用量，算出本液的濃度。定量稀釋5倍，使?jié)舛瘸?.02mol/L。
貯藏：置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔內(nèi)各插入玻璃管1支，1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。
2. 酚酞指示液
取酚酞1g，加乙醇100mL使溶解
3.硫代硫酸鈉滴定液（0.02mol/L）
配制：取硫代硫酸鈉26g與無水碳酸鈉0.20g，加新沸過的冷水適量使溶解成1000mL，搖勻，放置1個月后濾過。
標定：取在120℃干燥恒重的基準重鉻酸鉀約0.15g，精密稱定，置碘瓶中，加水50mL使溶解，加碘化鉀2.0g ，輕輕振搖使溶解，加稀硫酸40mL，搖勻，密塞；在暗處放置10分鐘后，加水250mL稀釋，用本液滴定至近終點時，加淀粉指示液3mL，繼續(xù)滴定至藍色消失而顯亮綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1mL硫代硫酸鈉（0.1mol/L）相當于4.903g的重鉻酸鉀。根據(jù)本液的消耗量與重鉻酸鉀的取用量，算出本液的濃度，即得。定量稀釋5倍，使?jié)舛瘸?.02mol/L。
室溫在25℃以上是，應(yīng)將反應(yīng)液及稀釋用水降溫至約20℃。
4.淀粉指示液
取可溶性淀粉0.5g，加水5mL攪勻后，緩緩傾入100mL沸水中，隨加隨攪拌，繼續(xù)煮沸2分鐘，放冷，傾出上清液，即得。本液應(yīng)臨用新制。
操作步驟： 取本品0.1g，精密稱定，置蒸餾瓶D中，加30%（g/g）三氯化鎘溶液10mL。于蒸汽發(fā)生管B中裝入水至接頭處，連接蒸餾裝置。將B與D均浸入油浴中（可為甘油），使油浴液面與D瓶中三氯化鎘溶液液面相一致，開啟冷卻水，必要時通入氮氣流并控制其流速為每秒鐘1個氣泡。于30分鐘內(nèi)將油浴升溫至155oC，并維持此溫度至收集蒸餾液50mL，將冷凝管自分餾柱上取下，用水沖洗，洗滌并入收集液中加酚酞指示液3滴，用滴定至pH值為6.9～7.1（用酸度計測定），記下消耗的容積V1（mL）而后加碳酸氫鈉0.5g與稀硫酸10mL，靜置至不再產(chǎn)生二氧化碳為止，加碘化鉀1.0g，密塞，搖勻，置暗處放置5分鐘，加淀粉指示液1mL，用硫代硫酸鈉滴定液（0.02mol/L）滴定至終點，記下消耗的容積V2（mL）。另作空白試驗，分別記下消耗的氫氧化鈉滴定液（0.02mol/L）與硫代硫酸鈉滴定液（0.02mol/L）的容積Va與Vb（mL）。計算羥丙氧基含量。
注：“精密稱取”系指稱取重量應(yīng)準確至所稱取重量的千分之一。
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